恶臭废气已在全球范围内受到广泛关注，并在许多国家被认定为七大环境公害之一， 大多数恶臭污染物具有较低的嗅阈值，即使在痕量水平浓度也会使人产生不适。根据恶臭污染物的化学组成，把恶臭有机污染物分为含硫有机化合物，含氮有机化合物，卤代烃类，含氧有机类化合物和烃类，如表1-1所示，而环境中恶臭有机废气主要为含氮、硫类有机污染物。

表1-1 恶臭有机污染物的分类

含硫恶臭气体主要指的是以硫醇、硫醚、二硫醚、羟基硫、二硫化碳等为主要形式的含硫挥发性有机物。来源行业主要有煤化工、湿法冶金、纺织、皮革、橡胶、造纸，以及污水处理厂、垃圾处理厂等，。其特点主要有：一是阈值低，痕量水平也会让人产生不适，具有较高的生理毒性；二是具有腐蚀性，腐蚀设备和管道；三是浓度变化幅度大，与H₂S及其他VOCs共存，简单的工艺很难实现彻底、高效去除。

表1-2 典型含硫恶臭污染物的恶臭性质及毒性

随着新能源行业的快速发展，红土镍矿通过氧化还原冶炼形成镍铁合金，再通过湿法浸出得到镍盐和铁盐产物，逐渐受到企业的青睐。然而，在镍铁合金制造末端需要添加沥青油、焦炭等还原剂，所以导致产出的镍铁合金中残留有低价态的碳硫键化合物。在后续酸浸生产硫酸镍和硫酸亚铁的过程中，镍铁合金表面及内部含硫有机物与酸发生反应，生成H2S、硫醇及其他含硫有机物。由于臭气浓度较低，排放不稳定，易受气象等影响产生瞬时臭气等问题，给企业的生产及附近居民的生活带来困扰，近年来，恶臭气体的处理处置受到了政府、企业及社会的广泛关注。

本文针对含硫臭气的问题，概述现有的治理方法及研究进展，以期为含硫臭气的治理及研发提供参考。

1.溶液吸收法

对于含硫臭气，工业上常用的方法是喷淋吸收法，利用臭味气体与喷淋液之间的化学反应去除臭味，常见的吸收液为NaOH。通过碱液与臭气逆流接触，将具有臭味的H₂S、硫醇气体转化为Na₂S、硫醇钠转移到液相中。碱液吸收法具有操作简便、投资成本低的优点，但由于喷淋液需定期更换，会产生含硫废水，易带来二次污染。

为解决吸收液中含硫物质带来的二次污染，氧化法去除喷淋液中含硫物质的常用方法，但传统的氧化剂H₂O₂在碱液中不稳定，易分解(特别是pH>12时)，有效利用率低，硫醇的去除率约50%。为了提高碱液中硫醇的去除率，有探究了标准电极电位更高的过一硫酸氢盐和过二硫酸盐，发现具有不对称结构的过一硫酸氢钾具有更强的硫醇氧化效果，在pH>12时可将硫醇氧化为甲基磺酸，去除率达到95%；此外，磺化肽青钴作为催化剂，将硫醇钠氧化为二硫化物；利用茶叶提取物对臭气进行吸收，发现茶叶提取物中的咖啡碱可与硫醇发生中和反应，同时，提取物中的没食子酸酯在氧气的参与下可与硫醇发生反应生成无臭化合物，臭味去除率达到98%[1]。

溶液吸收法作为工业上最常用臭气处理方法，可以作为有效的预处理手段，将一部分臭气由气相富集至液相，进而在液相中实现臭气分子的彻底去除，具有普适性强、成本低、协同处置其他酸性气体的优势。

2.吸附法

吸附法因具有简单高效的特点，在工业上常用于臭气处理。活性炭作为常用的吸附材料，具有性能稳定、抗腐蚀性的优点，但存在再生及更换频繁，除臭成本高的问题。为了提高其吸附容量，常利用化学试剂对其表面进行修饰和改性，如利用HNO₃、H₂O₂改性后，活性炭表面主要为羧酸、内酯、酚类等酸性基团，KMnO₄改性后[2]，活性炭表面为碳羰基、酮类、醚类等中性或碱性基团。由于含硫臭味气体多为酸性，徐等[3]利用KMnO₄对活性炭进行改性，显著增大了活性炭的微孔，特别是0.35-0.80 nm的孔径，比表面积增大之原来的1.2倍，同时，碱性官能团由0.66 mmol/g增加到1.53 mmol/g，对甲硫醇(分子动力学直径0.38 nm)的静态吸附量由80 mg/g增加至344 mg/g，从而实现对甲硫醇的有效固定。

为了处理成分复杂的臭气，干式化学滤料成为一种新兴的臭气吸附材料。干式化学滤料主要由改性活性炭、活性氧化铝等基材浸渍酸、碱、高锰酸盐等化学物质制成，其孔隙率约35%，通过物理吸附、化学吸收、氧化、催化等作用分解转化臭气中的气态污染物。通过化学吸收和催化氧化反应将有机物转化为无机盐、有机盐的形式与化学滤料结合，避免了干式化学滤料吸附饱和后产生脱附的情况[4]。干式化学滤料分为腐蚀性气体滤料和氧化防腐滤料，腐蚀性气体滤料是通过活性炭浸渍KOH溶液制成，可用于H₂S的去除。其中，活性炭占比为75-85%，KOH占比7%，滤料粒径4mm，比表面积1250m²/g，去除硫化氢的质量分数为45.7%。氧化防腐滤料通过活性氧化铝浸渍高锰酸盐制成，去除甲硫醇气体，氧化铝成分占比70-80%，高锰酸盐占比8-12%，滤料粒径3-5mm，孔隙率37-41%，去除甲硫醇质量分数为10%。对臭气浓度、氨气、硫化氢的去除率达到82.29%、76.41%、92.88%。对H₂S的吸附容量达到45%以上，高于普通活性炭的5.3%。此外，干式化学滤料不支持燃烧，吸附寿命长，废弃物产生量低，近年来逐渐受到业界青睐。

吸附法是针对低浓度臭气的常用处置方法，具有投资成本低、工况适应性强的优势。通过表面改性增强活性炭的吸附容量，金属掺杂改善分子筛的吸附活性及孔结构，多种吸附剂混配的干式化学滤料处理复杂成分废气，都是非常有效的改善臭气处理效果的方法。

3.催化分解法

催化分解法是指在催化剂的作用下，硫醇等臭气分子中的C-S、S-H键断裂，生成简单的小分子化合物（H₂S、CH₄等），以实现臭气的高效脱除。酸性的甲硫醇等臭气分子首先吸附在催化剂的碱性位点上，然后利用催化剂特有的活性中心（如酸碱性、氧化还原性、活性氧物种等），进行化学键的断裂和结合，生成小分子化合物，反应如下：

CH₃SH→CH₃S^*+H^*

CH₃S^*→CH₃^*+S^*

CH₃^*+H^*→CH₄

S^*+H^*→H₂S

H₂S+NaOH→NaS+H₂O

常用的催化剂有Ce、Cu、Ni、Pt、Cr、Mo及稀土金属，选择酸性位点较多的沸石分子筛做载体。对于CeO₂基催化剂，Ce⁴⁺/Ce³⁺的氧化还原特性使其具有优异的氧储存和氧迁移能力，为了降低催化分解的反应温度及反应效果，利用钇（Y），锆（Zr），镧（La），钐（Sm），钕（Nd）等金属对CeO₂进行改性，形成金属氧化物固溶体，在450℃条件下实现了甲硫醇的完全分解。在分子筛的选型中，HZSM-5分子因其酸性和拓扑结构在硫醇转化过程中起到关键作用，具有较高的催化活性，乙硫醇分子选择性地吸附在Brønsted 酸位点（SiOHAl 基团），硫原子与沸石分子筛之间的配位导致C-S变弱，从而断裂形成H₂S和C₂H₅⁺，并进一步生成C₂H₄[5]。

然而，在反应过程中，由于某些物种（硫、氧、氯等）对催化位点化学吸附强于反应物，阻断催化反应的位点，或因催化剂表面发生副分解反应，覆盖了催化剂表面活性位或阻塞孔道，引起催化剂失活。为了提高催化剂的抗硫性能，在载体的改进方面，通过TiO₂载体中掺杂SiO₂的方法[6]，将SiO4四面体配位网络分解成大量羟基，增加了TiO₂-SiO₂上的酸性位点，减弱Ce/TiO₂-SiO₂表面的碱性，使硫酸盐无法在样品表面聚集，延长了催化剂的使用周期。

催化分解是实现S-VOCs去除的有效手段，其中，高活性、高稳定性、抗硫性、可再生的催化剂制备是现阶段研究的重点。但由于催化分解反应的温度较高(约450度)，催化剂合成价格昂贵，对低浓度S-VOCs的去除还处于研究阶段。

4. 光催化氧化法

光催化氧化法是指光催化剂中的电子经过光照激发后，从价带位置穿越禁带并迁移至导带，产生电子-空穴对，其中O₂作为光生电子还原电子受体，异味气体作为光生空穴氧化电子供体，形成具有强氧化性的·OH与超氧自由基·O₂^-，将吸附在催化剂表面的异味污染物降解成CO₂、H₂O等无害的小分子物质。

TiO₂是一种具有光催化功能的半导体材料，能够在光照下产生强氧化性的物质，因此常被用做光催化氧化反应的载体。很多学者以TiO₂作为载体，对其光催化性能做了系列研究，发现对异味去除起主要催化作用的是紫外光，异味气体的处理效果与紫外光的强度成正比，环境湿度越大光催化效果越差，对二甲基二硫醚、H₂S等看具有较好的处理效果。由于催化剂的禁带宽度较宽，只能被紫外光(波长<388 nm)激发，在可见光条件下催化作用较差，为了降低TiO₂的禁带宽度，将Ag₂O负载到镍-钛层状双金属氢氧化物(NiTi-LDH)上，制备了Ag₂O-NiTi-LDH复合材料，基于带隙的减小及S-M键的形成，在可见光的照射下，吸附在Ag₂O-NiTi-LDH催化剂表面的乙硫醇被氧化分解，实现的臭气的去除。

光催化氧化法处理臭气，具有反应温度低、臭气可实现彻底分解的优势，研究方向主要是提高催化剂对可见光的适应性、提高电子-空穴对的有效利用率，但由于催化剂制备成本高、可见光条件下反应效率低等问题，还处于研发阶段。

5. 结论

现有企业尾气治理往往存在尾气收集不够完善无组织漫延、治理措施不健全、选择治理工艺不科学等问题，面临排放量高、范围广、污染物成分复杂等多方面挑战。对于环境治理我们首先要从源头上进行治理减少臭味物质的引入，其次要提高收集挥发性有机物废气的能力，在加强设备和场所的密闭管理的同时，提高最终处理挥发性有机物废气的效率。

解决恶臭气体对周边环境的影响，是企业单位应尽的社会责任。低浓度含硫有机臭气是比较棘手的一个污染因子，由于其阈值低，对企业周边影响大，又不得不进行有效处理。通过综合概述比对目前所应用的处理工艺，溶液吸收法、吸附法具有普适性，经济效果较好，但如果对臭气因子研究透彻，能够精准开发催化分解法，比对经济效果后，未尝不可尝试。

参考文献

1      .黄忠浩, 病死猪辅热好氧发酵尾气中恶臭气体排放规律及净化工艺研究. 2022, 华中农业大学.

2． 蒋昕楠, et al., 高锰酸钾改性球形中孔炭的甲醛吸附性能. 环境工程学报, 2018. 12(6): p. 1676-1682.

3. 徐金宝，董文艺，王宏杰，黄潇, KMnO₄改性活性炭对臭气中甲硫醇的吸附特性. 环境工程学报, 2020. 14(6): p. 1570-1578.

4. 陶珺, 干式化学滤料在污水处理厂臭气深度治理的应用. 净水技术, 2023. 42(2): p. 60-64.

5. He, D., et al., Structural/surface characterization and catalytic evaluation of rare-earth (Y, Sm and La) doped ceria composite oxides for CH₃SH catalytic decomposition. Applied Surface Science, 2016. 390(30): p. 959-967.

6.      Liu, C., L. Chen, and J. Li, Enhancement of Activity and Sulfur Resistance of CeO₂ Supported on TiO₂-SiO₂ for the Selective Catalytic Reduction of NO by NH₃. Environmental Science & Technology, 2012. 46(11): p. 6182-6189.

作者简介：周向前，男（1991.06-），汉族，湖南宁乡，工程师，硕士，主要研究环保及能源管理。